Дисертант
Тема
Механізми дії N-гідроксифталіміду в радикально-ланцюгових процесах полімеризації і окиснення
Дата захисту
Науковий консультант
Кафедра, де виконана дисертація
Анотація
Дисертаційна робота присвячена дослідженню механізмів дії
N-гідроксифталіміду (NHPI) в радикально-ланцюгових процесах – полімеризації
і окиснення. Показано, що N-гідроксифталімід проявляє властивості ініціатора в
процесах безкисневої та окиснювальної полімеризації і властивості каталізатора
в процесах окиснення молекулярним киснем різних класів органічних сполук з
насиченими С-Н звʼязками.
Проведено ЕПР- та УФ/vis-спектроскопічні дослідження фталімід-N–
оксильного радикала (PINO) – основної реакційної частинки в радикальних
процесах за участю NHPI, вивчено кінетику реакції розпаду PINO в різних
розчинниках.
Досліджено механізми дії NHPI в процесах безкисневої і оксидативної
полімеризації вінільних мономерів. Показано, що NHPI ініціює полімеризацію з
утворенням телехелічного полімеру, а також впливає на стереорегулярність
макромолекул через утворення Н-комплексів з макрорадикалами, що ведуть
ланцюг. Виміряно константи швидкості реакцій приєднання PINO до π-звʼязків
вінільних сполук, зʼясовано, що фталімід-N-оксильний радикал проявляє
електрофільний характер у цих реакціях. Встановлено, що окиснення вінільних
сполук у присутності NHPI відбувається з утворенням відповідних
поліпероксидів.
Досліджено каталітичну активність NHPI в процесах окиснення
органічних сполук молекулярним киснем. Виміряно константи швидкості
реакцій відриву атома водню від С-Н звʼязків широкого кола субстратів,
виявлено вплив ентальпійного та ентропійного факторів на реакційну здатність
органічних сполук, а також вплив квантового тунелювання на кінетичні
параметри цих реакцій.
Вивчено механізм функціоналізації алкіларенів (кумол, етилбензол,
толуол, п-ксилол) у присутності каталітичних систем N-гідроксиімід/Меn+
(Со(ІІ), Mn(II), Cu(I). Виявлено значний вплив структури N-гідроксиімідів на
каталітичну ефективність систем.
Показано, що причиною високої селективності процесів окиснення за
участю NHPI є різке збільшення довжини ланцюга. Фталімід-N-оксильний
радикал у процесі окиснення по С Н звʼязках працює як медіатор: він ефективно
переносить атом водню від субстрату на пероксирадикал, який веде ланцюг. 39
Ключові слова: N-гідроксифталімід, ініціювання, каталіз, радікально-
ланцюгові процеси, полімеризація, вінільні мономери, окиснення, молекулярний
кисень, алкіларени, кінетика, механізм.
Опоненти
Офіційний опонент:Доктор хімічних наук, професор Іщенко Олена Вікторівна, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії
Офіційний опонент:Доктор хімічних наук, професор Лявинець Олександр Семенович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри органічної і фізичної хімії та екології хімічних виробництв
Офіційний опонент:Доктор хімічних наук, Макота Оксана Іванівна, Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри загальної хімії