Дисертант

Кущ Ольга Василівна

Тема

Механізми  дії  N-гідроксифталіміду  в  радикально-ланцюгових процесах полімеризації і окиснення

Науковий консультант

Доктор хімічних наук, професор Опейда Йосип Олексійович, Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, головний науковий співробітник відділу хімії окиснювальних процесів

Кафедра, де виконана дисертація

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України та відділі хімії окислювальних процесів Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України

Анотація

Дисертаційна  робота  присвячена  дослідженню  механізмів  дії

N-гідроксифталіміду (NHPI) в радикально-ланцюгових процесах – полімеризації

і окиснення. Показано, що N-гідроксифталімід проявляє властивості ініціатора в

процесах безкисневої та окиснювальної полімеризації і властивості каталізатора

в процесах окиснення молекулярним киснем різних класів органічних сполук з

насиченими С-Н звʼязками.

Проведено  ЕПР-  та  УФ/vis-спектроскопічні  дослідження  фталімід-N

оксильного  радикала  (PINO)  –  основної  реакційної  частинки  в  радикальних

процесах  за  участю  NHPI,  вивчено  кінетику  реакції  розпаду  PINO  в  різних

розчинниках.

Досліджено  механізми  дії  NHPI  в  процесах  безкисневої  і  оксидативної

полімеризації вінільних мономерів. Показано, що NHPI ініціює полімеризацію з

утворенням  телехелічного  полімеру,  а  також  впливає  на  стереорегулярність

макромолекул  через  утворення  Н-комплексів  з  макрорадикалами,  що  ведуть

ланцюг. Виміряно константи швидкості реакцій приєднання PINO до π-звʼязків

вінільних  сполук,  зʼясовано,  що  фталімід-N-оксильний  радикал  проявляє

електрофільний характер у цих реакціях. Встановлено, що окиснення вінільних

сполук  у  присутності  NHPI  відбувається  з  утворенням  відповідних

поліпероксидів.

Досліджено  каталітичну  активність  NHPI  в  процесах  окиснення

органічних  сполук  молекулярним  киснем.  Виміряно  константи  швидкості

реакцій  відриву  атома  водню  від  С-Н  звʼязків  широкого  кола  субстратів,

виявлено вплив ентальпійного та ентропійного факторів на реакційну здатність

органічних  сполук,  а  також  вплив  квантового  тунелювання  на  кінетичні

параметри цих реакцій.

Вивчено  механізм  функціоналізації  алкіларенів  (кумол,  етилбензол,

толуол,  п-ксилол)  у  присутності  каталітичних  систем  N-гідроксиімід/Меn+

(Со(ІІ),  Mn(II),  Cu(I).  Виявлено  значний  вплив  структури  N-гідроксиімідів  на

каталітичну ефективність систем.

Показано,  що  причиною  високої  селективності  процесів  окиснення  за

участю  NHPI  є  різке  збільшення  довжини  ланцюга.  Фталімід-N-оксильний

радикал у процесі окиснення по С Н звʼязках працює як медіатор: він ефективно

переносить атом водню від субстрату на пероксирадикал, який веде ланцюг. 39

 

Ключові  словаN-гідроксифталімід,  ініціювання,  каталіз,  радікально-

ланцюгові процеси, полімеризація, вінільні мономери, окиснення, молекулярний

кисень, алкіларени, кінетика, механізм.

Дата захисту

14.06.2017

Файл дисертації

Файл автореферату

Опоненти

Офіційний опонент:Доктор хімічних наук, професор Іщенко Олена Вікторівна, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

Офіційний опонент:Доктор хімічних наук, професор Лявинець Олександр Семенович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри органічної і фізичної хімії та екології хімічних виробництв

Офіційний опонент:Доктор хімічних наук, Макота Оксана Іванівна, Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри загальної хімії